硝酸工業(yè)NOx排放及SCR技術(shù)應(yīng)用

1.硝酸工業(yè)NOx排放現(xiàn)狀

硝酸是用途廣泛的重要化工原料之一，目前國(guó)內(nèi)外主導(dǎo)的硝酸生產(chǎn)工藝為雙加壓法，其結(jié)合了高吸收壓力、低吸收溫度的優(yōu)點(diǎn)，具有氨轉(zhuǎn)化率高、NO2吸收率高、尾氣中NOx排放濃度低等優(yōu)勢(shì)。硝酸生產(chǎn)時(shí)需用水或稀硝酸吸收NO2，該過(guò)程生成大量NO，經(jīng)多次氧化吸收后，仍有部分NOx隨尾氣排放（濃度一般在300~1600 mg/m3），2020年中國(guó)硝酸產(chǎn)量超過(guò)200萬(wàn)噸，按照硝酸生產(chǎn)后需處理的尾氣中NOx含量為800mg/m³計(jì)算，2020年硝酸生產(chǎn)尾氣中的NOx總量超過(guò)60萬(wàn)噸。

《硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26131-2010）規(guī)定對(duì)于現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)以及特別排放（具體地域范圍、時(shí)間由國(guó)務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)或省級(jí)人民政府規(guī)定）而言，其限值分別為500，300，200 mg/m³。

2.硝酸工業(yè)NOx控制技術(shù)

硝酸工業(yè)尾氣治理方法主要有兩類：一是將尾氣中NOx直接轉(zhuǎn)化為NO3-或NO2-加以回收，如延長(zhǎng)吸收法、化學(xué)吸收法以及物理化學(xué)吸附法（包括干式吸附和濕式吸附）；二是通過(guò)添加還原劑，使NOx轉(zhuǎn)化為可排放的氮?dú)�，如選擇性催化還原（SCR）法和非選擇性催化還原（SNCR）法。其中：物理化學(xué)吸附法，如分子篩和活性炭等，還處于實(shí)驗(yàn)室研究，尚未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道；化學(xué)吸收法效率較低，尾氣不能達(dá)標(biāo)；延長(zhǎng)吸收法雖具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，但改造難度大、投資大、達(dá)標(biāo)難；SNCR需消耗大量的還原劑，且脫除效率略低，不能達(dá)到超低排放要求。因此SCR是硝酸尾氣治理的可行性技術(shù)。

3.SCR技術(shù)在硝酸工業(yè)尾氣治理中的應(yīng)用

目前SCR脫硝技術(shù)已在硝酸工業(yè)尾氣治理中有較為成熟的應(yīng)用。

（1）某企業(yè)有兩套雙加壓稀硝酸生產(chǎn)裝置，分別為105 kt/a和270 kt/a稀硝酸裝置，尾氣排放量分別為50000 m³/h和150000 m³/h（設(shè)計(jì)值），NOx濃度為300-400 mg/m³，煙氣溫度300-400℃，該企業(yè)采用氨法選擇性催化還原技術(shù)（SCR），該技術(shù)以氨為還原劑，采用的催化劑為蜂窩式釩鎢鈦催化劑，催化劑脫硝率可達(dá)80％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率＜1%，在300-400℃反應(yīng)溫度條件下，具有優(yōu)良的耐硫性（高達(dá)3000 mg/m³）。

（2）某化工公司采用直接法工藝進(jìn)行硝鹽生產(chǎn)。該直接法硝鹽生產(chǎn)工藝中的尾氣壓力低、溫度低、濕度大、CO2含量較高、O2含量<5％、NOx含量較高（一般在2500～5000 mg/m3），在尾氣排放過(guò)程中，先通過(guò)堿吸收塔進(jìn)行堿液吸收氮氧化物，再將尾氣經(jīng)過(guò)SCR技術(shù)處理，徹底達(dá)標(biāo)后排放。

硝鹽尾氣工況為：氣量為48000m³/h（3條生產(chǎn)線），尾氣溫度約為50~60℃，且含有一定濃度的鈉鹽(包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和碳酸鈉等)，工況條件為：吸收塔入口NOx為4000 mg/m³，H2O含量為4-6%，吸收塔出口NOx為500-1000 mg/m³，堿度60-80g/L，SCR入口NOx為1000 mg/m³，SCR脫硝反應(yīng)溫度為180~220℃，處理后SCR出口50-100 mg/m³，空速3000-4000h-1。

（3）浙江某化工企業(yè)用硝酸作為染料中間體合成的原料，該硝化反應(yīng)裝置排放的廢氣條件為：設(shè)計(jì)處理煙氣量3000m3/h，裝置排煙溫度低于35℃，NOx排放濃度瞬時(shí)最高可達(dá)2000mg/Nm3，且廢氣中含有少量的HCl等酸性氣體。該企業(yè)工藝廢氣采用超低溫SCR脫硝工藝，催化劑反應(yīng)溫度130-150℃，脫硝效率高達(dá)95%。

目前低溫SCR工藝最核心的問(wèn)題依然是低溫催化劑的研制。能夠適合SCR尾部布置和其他低溫應(yīng)用的需要，同時(shí)又可以減少對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱，能夠高效脫除煙氣中的NOx，這就必然要求催化劑的活性溫度窗口在100-180℃之間有較高的脫硝效率。低溫催化劑需要解決幾個(gè)問(wèn)題，一是在低溫時(shí)有較高的活性，二是氨氣零逃逸，三是失活催化劑的危廢處理。因此，低溫SCR催化劑是未來(lái)脫硝領(lǐng)域發(fā)展的重要方向，在提高催化劑抗性和穩(wěn)定性的同時(shí)，繼續(xù)開(kāi)發(fā)新材料，提高效率，降低成本，減少危廢是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

4.SCR脫硝催化劑對(duì)比

目前國(guó)內(nèi)研發(fā)團(tuán)隊(duì)已開(kāi)發(fā)出超低溫SCR脫硝催化劑，并在大型電廠、燃煤鍋爐、燃?xì)忮仩t、化工尾氣、有色行業(yè)煙氣、玻璃行業(yè)煙氣等進(jìn)行了側(cè)線和應(yīng)用示范。不同活性溫度催化劑對(duì)應(yīng)不同SCR工藝，同時(shí)決定了硝酸工業(yè)脫硝工藝的選擇、設(shè)備的布置位置和方式，具體如下表所示：